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1901年,F. Kipping 首次合成了穩定的硅烷酮;1943年,道康寧公司首次實現了硅烷酮的工業化生產。由于其特殊的物理和化學性質,不同形式有機硅材料(油、橡膠、凝膠和樹脂)得到了極為廣泛的應用。
然而,有機硅合成仍存在以下問題:
1、有機硅合成的卡脖子問題是易受到環狀低聚硅氧烷污染
盡管有機硅的合成取得了重要進展,但一個眾所周知的卡脖子問題是無論使用何種方法,總會存在環狀低聚硅氧烷(約10至15%)的系統污染。
2、低聚硅氧烷存在潛在毒性,解決其污染問題勢在必行
目前,近50%的新型護膚品至少含有一種有機硅,而低分子量環狀硅氧烷能夠克服人體皮膚屏障并存在潛在毒性,因此解決這一污染問題至關重要。
3、聚合物鏈端的反咬過程與環狀單體開環存在不可避免的競爭
環狀低聚硅氧烷污染通常是由聚合物鏈端的反咬反應造成的,該過程與通過環狀單體開環聚合(ROP)進行的鏈增長競爭,被認為是不可避免的,且通常會產生熱力學控制的反應混合物(聚合物/環狀低聚硅氧烷= 85/15)。
新思路
有鑒于此,圖盧茲大學Tsuyoshi Kato等人發現利用簡單的醇與陰離子鏈端的配位可以防止硅氧烷鏈的反咬過程,避免了環狀雜質的產生。通過精心設計的季膦陽離子充當自猝滅系統,響應配位醇的損失,從而在環反咬反應開始之前阻止反應進行。利用這兩種效應的結合實現了八元硅氧烷環D4的熱力學控制ROP,避免產生環狀低聚硅氧烷副產物。
技術方案:
1、簡述了本工作的研究思路
作者闡明了聚合物/環狀低聚物混合物的產生的原因,并提出可以通過抑制反咬過程并改變熱力學聚合物/環狀低聚物比率來抑制副產物的產生。
2、合成了引發劑并進行了穩定性評價
作者提出構建對配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統來強化反咬反應抑制過程,合成了無醇且穩定的磷醇鹽 1-xBnOH,并證明該物質具有熱不穩定性,可用作由配位醇損失自動觸發的智能自猝滅系統。
3、探究了八元硅氧烷環的完全ROP過程
作者表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基(四甲基)硅氧烷 (M2Vi) 可以實現更精確的聚合物尺寸控制,開發的基于聚二甲基硅氧烷 (PDMS)的 引發劑與D4可以實現產率>99%的有機硅。
技術優勢:
1、通過簡單的醇實現了硅氧烷鏈的反咬過程的有效抑制
作者報告了通過醇與活性硅醇酯鏈端的簡單配位可以防止反咬過程,且利用季膦陽離子可以作為智能自猝滅系統,在反咬反應開始前即抑制反應進行。
2、首次實現了八元硅氧烷環D4的近100%開環聚合